Kaliumoxyde. Beim Erhitzen von Kalium unter beschränktem Luftzutritt, auch beim Erhitzen von Kaliumoxyd mit Kalium entsteht Kaliumsuboxyd (Kaliumquadrantoxyd) K4O als bläulichgraue oder blaue, nicht metallglänzende, leicht schmelzbare Masse, die beim Glühen unter Luftabschluß in Kalium und Kaliumoxyd zerfällt, an der Luft schon bei 2025° zu Kaliumsuperoxyd verbrennt und mit Wasser Kaliumhydroxyd bildet. Kaliumoxyd (Kali) K2O entsteht beim Erhitzen von Kalium in trockner, kohlensäurefreier Luft, beim Erhitzen von 2 Atomen Kalium mit 1 Molekül Wasser oder von 1 Atom Kalium mit 1 Molekül Kaliumhydroxyd. Es ist grau, geruchlos, spez. Gew. 2,656, schmilzt bei starker Rotglut, verdampft bei sehr hoher Temperatur, gibt mit Wasser unter Feuererscheinung Kaliumhydroxyd KOH, wird durch Kohle bei Weißglut vollständig reduziert und gibt beim Erhitzen mit Chlor Kaliumchlorid und Sauerstoff. Kaliumsuperoxyd (Kaliumtetroxyd) K2O4 entsteht beim Verbrennen von Kalium an der Luft, in Stickoxydul und Stickoxyd bei 6080°, bei starkem Glühen der andern Oxyde und des Kaliumhydroxyds in trocknem Sauerstoff, beim Erhitzen von Kalium mit Salpeter oder einigen Metalloxyden. Es bildet ein amorphes, gelbes Pulver, schmilzt bei Rotglut zu einer schwarzen, durchsichtigen Flüssigkeit und erstarrt kristallinisch. Bei Weißglut zerfällt es in Kali und Sauerstoff. Es zerfließt in feuchter Luft unter Entwickelung von Sauerstoff und gibt mit Wasser unter Aufbrausen Sauerstoff, Kaliumhydroxyd und Wasserstoffsuperoxyd.
Kaliumrhodanīd (Kaliumsulfocyanat, Rhodankalium, Schwefelcyankalium) KCNS entsteht beim Kochen der Lösung von Ferrocyankalium K4Fe(CN)6 mit Schwefelkalium K2S, beim Schmelzen von kohlensaurem Kali mit Schwefel und Zusatz von Ferrocyankalium, beim Schmelzen von Cyankalium mit Schwefel, auch bei Behandlung von Kaliumthiosulfat mit Cyankalium. Zur Darstellung kann man Kupferrhodanür mit Schwefelkalium, oder Rhodanbaryum mit schwefelsaurem Kali zersetzen, oder Rhodanammoniumlauge mit Pottasche destillieren (vgl. Rhodanverbindungen). Es bildet farblose Kristalle vom spez. Gew. 1,8861,906, schmeckt kühlend, etwas beißend, ist zerfließlich, löst sich unter starker Temperaturerniedrigung leicht in Wasser (100 Teile Wasser von 10,8°, mit 150 Teilen K. gemischt, erniedrigen die Temperatur um 34,5°). Es färbt sich beim Schmelzen braungrün, zuletzt indigblau, wird aber beim Erkalten wieder farblos. K. ist narkotisch giftig und dient als scharfes Reagens auf Eisenoxydsalze, mit denen es eine intensiv blutrote Färbung gibt. Man benutzt es deshalb in der analytischen Chemie, außerdem zu Kältemischungen und zur Darstellung von Senföl.